Chimica biofisica: brevi note sui principi della chimica biofisica
Brevi note sui principi della chimica biofisica!
La scala del pH:
Sorensen (1909) introdusse un mezzo conveniente per esprimere la concentrazione di ioni H + . Si chiama esponente dell'idrogeno o scala pH o valore pH semplicemente pH.
Su questa scala la concentrazione di ioni H + viene scritta come potenza. Quindi, il pH è il logaritmo negativo degli ioni idrogeno alla base dieci espresso come gram moles / litro.
pH = -log 10 [H + ]
ad esempio se la concentrazione di H + in una soluzione è di 10-5 mol / litro, il suo logaritmo sarà di -5 e il suo logaritmo negativo sarà 5. Il pH secondo la definizione sarà, quindi, 5.
L'unica ragione per cui viene utilizzata una scala di pH invece di un'espressione diretta della concentrazione H + è perché è più comprensibile. Lo svantaggio principale di questo sistema, tuttavia, è che mentre il [H + ] può cambiare di dieci volte produce una variazione di una sola unità sulla scala del pH. Questo rende il cambiamento apparentemente meno impressionante.
Allo stesso modo, pOH = - log 10 [OH - ]
pH + pOH = 14
Dal momento che l'acqua pura {H + ] = {OH] = 10 -7, quindi l'acqua pura è neutrale.
Poiché gli ioni idrogeno conferiscono alle proprietà acide e agli ioni idrossilici proprietà alcaline, il valore del pH è espressione di acidità e alcalinità delle soluzioni. Il pH dell'acqua pura, a temperatura ambiente, è 7 e a questo pH la concentrazione di H + e OH - è uguale, quindi l'acqua pura è neutra. Quando il pH è inferiore a 7 la soluzione è acida e quando è superiore a 7 è alcalina.
buffer:
In molte reazioni biochimiche è essenziale mantenere costante il pH della soluzione anche quando vengono aggiunte piccole quantità di acidi e alcali. Soluzioni che possono resistere alle variazioni di pH per diluizione o per aggiunta di piccole quantità di acidi e alcali sono chiamate tamponi.
I tamponi più comunemente usati sono miscele di acidi deboli e loro sali. Il meccanismo della funzione tampone può essere compreso prendendo l'esempio di un buffer costituito da acido acetico e acetato di sodio. Questi due si dissociano nel modo seguente.
CH 3 COOH CH 3 COOO - + H +
CH 3 COONa CH 3 COO - + Na +
Se a questa miscela viene aggiunto un acido, ad esempio HC1, gli ioni idrogeno dell'acido reagiscono con acetato di sodio per formare acido acetico.
CH 3 COONa + HCI CH 3 COOH + NaC1
Se viene aggiunta una base, ad esempio NaOH, reagisce con acido acetico per formare acetato di sodio.
CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O
Quindi l'aggiunta di acidi o basi cambia il rapporto acido-sale di un tampone. Le aggiunte di acidi o basi determinano un misero cambiamento del pH.
Supponiamo che in un tampone di acido acetico e acetato di sodio la concentrazione molare di sale e acido sia uguale, quindi
pH = pK a (equazione di Henderson-Hasselbalch), pK a per acido acetico è 4, 73: quindi pH = 4, 73. Ora, se una quantità uguale di acido acetico viene aggiunta a questo tampone, allora 'il rapporto acido sale cambia in
o pH = pK a + log l / 2
pH = pK a + log 0, 5
o pH = 4, 73 + (-0, 3)
Pertanto pH = 4, 43
Pertanto, una variazione di soli 0, 3 unità di pH viene determinata quando la quantità di acido viene raddoppiata. Pertanto, un tampone può funzionare efficientemente per una unità di pH su entrambi i lati del pK, ad esempio un tampone composto, di acido acetico sarà efficiente da pH 3, 73 a 5, 73. Questo è il motivo per cui diversi acidi devono essere impiegati per diversi intervalli di tampone.
Capacità di buffering:
Sebbene il pH di un tampone dipenda dal rapporto acido salino (equazione di Henderson-Hasselbalch), la sua capacità di resistere al cambiamento del pH dipende dalla quantità assoluta di sale e acido. Secondo Van Slyke, la capacità tampone di un tampone è 1, se richiede 1 grammo di equivalente (1000 ml di IN) acido o alcali per determinare un cambiamento di 1 unità di pH.
Meccanismi di bufferizzazione del corpo:
Il buffering nel corpo viene effettuato a due livelli: (1) Buffering all'interno delle cellule (2) Buffering all'esterno delle cellule.
(1) Buffering all'interno delle celle:
Ci sono diversi sistemi di buffering nella cellula composti da acidi organici, acidi grassi, amminoacidi e sali di tutti questi. L'acido fosforico e i suoi sali sono importanti tamponi della cellula.
È difficile determinare i meccanismi di tamponamento esatti coinvolti nella cellula perché la cellula è un insieme eterogeneo di organelli, con il proprio sistema enzimatico e tampone. Molto poco lavoro è stato fatto sul meccanismo di bufferizzazione dei fluidi intracellulari. Tuttavia, sembra che i fosfati costituiscano il sistema di buffering più importante all'interno delle cellule.
(2) Buffering fuori dalle celle:
Le singole cellule del corpo sono circondate da un fluido extra cellulare chiamato linfa, che scorre attraverso i vasi linfatici. La linfa è un ultrafiltrato di sangue e la sua composizione è molto simile alla prima.
Anche il pH della linfa è molto vicino a quello del sangue. Per mantenere un pH costante del fluido intracellulare e quindi dell'intero corpo, il pH del sangue (plasma) viene mantenuto in modo molto accurato, ad esempio nel caso dell'uomo, per esempio il pH del plasma viene mantenuto con precisione intorno a 7.4 mediante potenti meccanismi.
Anche piccoli cambiamenti nel pH del plasma sono molto gravi e possono causare la morte. La suscettibilità del corpo a piccoli cambiamenti nel pH del plasma è così grande che un pH di 7 provoca l'acidità del plasma (acidosi) e un pH di 7, 6 provoca l'alcalinità del plasma (alcalemia) che possono essere entrambe mortali. È evidente, tuttavia, che anche nell'acidosi il sangue potrebbe non diventare effettivamente acido.
(a) Tamponi del sangue:
Un grande numero di acidi viene prodotto durante il metabolismo intermedio. Questi tendono ad abbassare il pH del sangue. Di tutto l'acido che viene prodotto, la CO 2 (acido carbonico) è la più importante in quanto è il prodotto finale delle reazioni di produzione di energia. Viene prodotto in grandi quantità e deve essere continuamente rimosso o neutralizzato per mantenere il pH del sangue.
L'emoglobina (HHb) presente nell'RBC è debolmente acida. Reagisce, con basi, principalmente basi di potassio; presente nel RBC per formare sali. Questi sali sono chiamati emoglobinati di potassio (KHb). Così si forma un sistema tampone di KHb / HHb.
La membrana dell'eritrocito (RBC) è semipermeabile. È permeabile a CO., H + e anioni come HCO 3 -, CI "ecc., Ma è impermeabile ai cationi come Na +, K + e Ca ++ . La CO 2 prodotta durante il metabolismo entra negli eritrociti. In presenza di un enzima anidrasi carbonica, presente in RBC, la CO 2 si combina con l'acqua per formare l'acido carbonico.
H 2 CO 3 è un acido più forte di HHb. Reagisce quindi con KHb per formare KHCO 3 e HHb.
H 2 CO 3 + KHb KHCO 3 + HHb
Il KHCO 3, così formato, si dissocia nel seguente modo:
KHCO 3 R + + HCO 3 -
L'HCO 3 - entra nel plasma lasciando K + carico dietro. Per mantenere la neutralità elettrica "gli ioni che si formano a causa della dissociazione di NaCl entrano negli eritrociti lasciando dietro Na + (poiché la membrana dell'eritrocito è impermeabile a Na + ). Ci sono quindi 1, 5% in più di ioni cloruro nell'eritrocita rispetto al plasma.
Nel plasma la HCO 3 - si combina con Na + lasciato da CI - .
Na + + HCO 3 - -> NaHCO 3
Il livello di NaHCO 3 sale nel sangue e aumenta il pH del sangue. L'intero meccanismo è chiamato "spostamento del cloro" ed è stato scoperto da Hamburger nel 1918. È quindi evidente che in risposta alla produzione di CO 2 (o per quella materia di H 2 CO 3 ) esiste una produzione continua di NaHCO-, così che un buffer di NaHCO 3 / H 2 CO 3 viene mantenuto. I bicarbonati nel sangue sono chiamati le riserve alcaline del corpo.
(b) Espulsione di CO 2 nei polmoni:
I bicarbonati formati nel sangue agiscono con gli acidi che sono presenti in esso.
HA + NaHCO 3 NaA + H 2 CO 3
Nel polmone l'anidrasi carbonica agisce in modo inverso
La CO 2 così formata viene espulsa attraverso i polmoni mediante espirazione. A causa di ciò, il livello di HC0 3 "negli eritrociti diminuisce e l'HCO 3 passa dal plasma alla cellula. Ancora una volta al fine di mantenere la neutralità elettrica CI - che entrò nella cella rientra nel plasma. Il NaHC0 3 di plasma è ridotto e NaCl aumenta.
(c) escrezione di acidi attraverso i reni:
Il sangue è sempre alcalino (pH 7, 4) e l'urina è sempre acida (pH 5 a 6). Sembra che estraendo gli acidi dal sangue l'urina mantiene la sua acidità mentre il sangue mantiene la sua alcalinità. Gli ioni idrogeno sono assorbiti nel tubulo prossimale del tubulo renale.
Ciò sconvolge l'equilibrio elettrolitico e in cambio Na + esce dai tubuli ed entra nel sangue attraverso le cellule del tubulo prossimale. Nel sangue Na + si combina con HCO 3 - per formare NaHCO 3 . Il NaHC0 3 così formato si aggiunge alle riserve di alcali del corpo.
Gli ioni idrogeno che entrano nel tubulo si combinano con gli ioni bicarbonato per formare l'acido carbonico. Questo ha uno dei seguenti destini:
(1) Si combina con i fosfati,
HPO 4 - + H 2 CO 3 HaPO 2 - + HCO 3 -
I fosfati vengono escreti con le urine e i bicarbonati ritornano nel sangue. Solo una piccola quantità di bicarbonato viene escreta in quanto tale; durante l'acidosi anche questo è ridotto.
(2) Una parte degli ioni idrogeno si combina con l'ammoniaca che viene continuamente secreta dai tubuli e forma il seguente sistema tampone.
pH = pK a + log NH 3 / NH 4
È stato osservato da molti lavoratori che la secrezione di NH 3 aumenta con l'aumento dell'acidità del sangue.
Cinetica chimica:
Il ramo della chimica fisica in cui studiamo il tasso di reazione e il meccanismo della reazione è noto come cinetica chimica.
Tasso di reazione:
La velocità della reazione può essere definita come "la velocità di variazione della concentrazione dei reagenti nel tempo". In altre parole, viene misurata dalla quantità di sostanza nel volume unitario modificata nell'unità di tempo e la quantità viene misurata nella mole . Così,
Tasso di reazione = Quantità trasformata / Tempo impiegato in trasformazione
= dx / dt
Dove dx è la quantità di sostanza cambiata e dt è un intervallo di tempo molto piccolo. Il segno negativo indica che la velocità della reazione diminuisce nel tempo. È importante notare che il concetto di velocità o velocità meccanica non può essere utilizzato per misurare la velocità di reazione. Poiché la velocità di reazione dipende dalle concentrazioni molari dei reagenti e diminuisce col tempo, pertanto la velocità di reazione varia nel tempo.
Fattori che influenzano il tasso di reazione:
1. Effetto della concentrazione:
La velocità di una reazione diminuisce con la diminuzione della concentrazione.
2. Effetto della temperatura:
Si osserva che la velocità di una reazione aumenta con l'aumento della temperatura. In generale, la velocità di una reazione diventa doppia all'aumentare di 10 ° C (di solito 25-35 ° C).
3. Effetto della natura del reagente:
Si osserva che le reazioni in cui sono coinvolti ioni semplici; si svolgono più velocemente delle reazioni in cui sono coinvolti ioni di legami considerevoli. Ad esempio, l'ossidazione dello ione Fe 2+ mediante ione permanganato (Mn0 4 - ione) in mezzo acido avviene più rapidamente dell'ossidazione di C 2 O 4 2- ion nelle stesse condizioni.
4. Effetto del catalizzatore:
In generale il catalizzatore aumenta la velocità di reazione.
5. Effetto della superficie dei reagenti:
Si osserva che le particelle più piccole reagiscono più rapidamente delle particelle più grandi della stessa massa. Ad esempio, la polvere di carbone brucia rapidamente rispetto a quella di grossi pezzi di carbone.
6. Effetto della radiazione:
La velocità di alcune reazioni aumenta con l'assorbimento dei fotoni di determinate radiazioni. Tali reazioni sono note come reazioni fotochimiche.
Tasso costante:
Secondo la teoria della collisione, la velocità della reazione è proporzionale al numero di collisioni molecolari che si verificano al secondo. Quindi, aumentando la concentrazione del numero di reagenti di collisioni aumenta, quindi aumenta la velocità della reazione.
Quindi, per una reazione generale
A → Prodotti
r = dx / dT = -dC A / dt kC A
Dove r = velocità di reazione, C A = Concentrazione del reagente A e k = costante di velocità.
Se C A = 1, allora r = k.
Possiamo dire che ad una data temperatura, la velocità è uguale alla costante di velocità della reazione quando la concentrazione del reagente è l'unità. Pertanto la costante di velocità è nota come velocità di reazione specifica.
Nel caso di due reagenti, la reazione può essere scritta come;
A + B → Prodotti
r = dx / dT = kC A C B
Dove tutti i termini hanno un significato normale
Se C A = C B = 1, allora r = k
Pertanto la costante di velocità è uguale alla velocità della reazione quando la concentrazione di ciascuno dei reagenti è l'unità.
Ordine di una reazione:
Le reazioni chimiche possono essere classificate sulla base del numero di molecole che alla fine devono reagire per formare i prodotti di reazione. Quindi abbiamo monomolecolare, bimolecolare; e le reazioni termolecolari, in cui una, due o tre molecole, rispettivamente, subiscono una reazione.
Le reazioni chimiche sono classificate su base cinetica per ordine di reazione quali reazioni di ordine zero, di primo ordine, di secondo ordine e di terzo ordine, a seconda di come la velocità di reazione è influenzata dalla concentrazione dei reagenti in un dato insieme di condizioni.
1. Reazioni dell'ordine zero:
Se la velocità di reazione è indipendente dalla concentrazione del reagente, la reazione viene chiamata reazione di ordine zero. Per esempio
A -> Prodotto
r = - dC o A / dt = k
Se a = concentrazione iniziale, x = quantità decomposta nel tempo 't' allora
k a- (a- x) / t = x / t
2. Reazioni al primo ordine:
Se la velocità di una reazione è determinata dalla variazione del termine di concentrazione di un solo reagente, la reazione viene chiamata reazione del primo ordine. Per esempio,
A → Prodotto
r = dC A / dt = kC A
-dC A / C A = kdt
La forma integrata dell'equazione delle tariffe del primo ordine è:
k = 2, 303 / t log C 0 / C
Dove C 0 e C sono la concentrazione al momento iniziale (cioè t = 0) e in qualsiasi momento successivo rispettivamente. Se la concentrazione iniziale del reagente è 'a' mole L -1 e dopo il tempo t, 'x' mole L -1 ha reagito per dare il prodotto, quindi la concentrazione del reagente lasciato indietro al tempo t sarà (ax ) talpe L -1 . Quindi l'equazione del primo ordine può essere data come
k = 2, 303 / t log a / ax
Nella reazione del primo ordine, la metà della t½ della reazione è data da:
t½ 0, 693 / k
Qui, il tempo parziale è indipendente dalla concentrazione iniziale del substrato, t½ è definito come il tempo durante il quale metà della concentrazione di un dato reagente reagisce.
Le costanti del primo ordine hanno le dimensioni del tempo reciproco, di solito sec -1
3. Reazioni del secondo ordine:
Si dice che una reazione sia del secondo ordine se la sua velocità è determinata dalla variazione di due termini di concentrazione o la velocità della reazione è proporzionale alla seconda potenza della concentrazione di una singola sostanza.
In generale, le reazioni del secondo ordine possono essere di due tipi.
1. Quando la concentrazione dei reagenti è la stessa cioè
A + A -> Prodotti
Sia 'a' la concentrazione iniziale di ciascuno dei reagenti per iniziare la reazione e x essere la quantità di ciascun reagente decomposto dopo il tempo, t.
2A -> Prodotti
ao (concentrazione iniziale)
(ax) x (concentrazione dopo il tempo t).
La velocità della reazione può essere rappresentata da dx
dx / (ax) 2 = k.dt
Sull'integrazione entro i limiti di x alla volta o alla t rispettivamente, otteniamo
k = 1 / txx / a (ascia)
2. Quando la concentrazione dei reagenti è diversa, es
A + B -> Prodotti
abo (concentrazione iniziale)
(ax) (bx) x (concentrazione dopo il tempo t)
La velocità di reazione sarà espressa come dx
dx / dt = k (ax) (bx),
dx / (a - x) (b - x) = k.dt
In caso di integrazione entro i limiti o a x al momento o to t rispettivamente,
k = 2, 303 / 1 (a - b) log10 (ax) b / (bx) a
Le costanti di velocità delle reazioni del secondo ordine hanno le dimensioni 1 / concentrazione x tempo o moL -1 sec -1 .
4. Reazioni del terzo ordine:
Si dice che una reazione è di terzo ordine se la velocità è determinata dalla variazione di tre termini di concentrazione. In altre parole, il numero minimo di molecole necessarie affinché la reazione abbia luogo è tre. Ci possono essere tre diversi casi nella reazione del terzo ordine.
1. Tutte e tre le specie hanno concentrazioni uguali
A + A + A-> P
Si consideri una reazione generale che coinvolge tre moli di A aventi la concentrazione di ciascuna come "a" moli per litro. Lascia che la concentrazione al tempo t diventi (ax), quindi la velocità di reazione è data da
dx / dt = k (a - x) 3 dt
La forma integrata dell'equazione è
K = 1 / tx (2a - x) / 2a 2 (a - x)
2. Quando le concentrazioni di due reagenti sono diseguali e differenti
2A + B -> Prodotti
Il tasso di reazione è dato da. dx / dt = k (a - 2x) 2 (b - x).
Per conoscere i valori di k, integrando l'equazione precedente, otteniamo
k = 1 / t 1 / (a-2b) 2 [2x (2 ba) / a (a- 2x) + loge (b (a-2x) / a (bx)]
Le costanti di velocità delle reazioni del terzo ordine hanno le dimensioni mol -2 L 2 sec-1.
Termodinamica:
La termodinamica è una branca della scienza che si occupa dei cambiamenti energetici che accompagnano la trasformazione fisica e chimica. Non riguarda l'energia totale di un corpo ma i cambiamenti di energia che accompagnano un determinato processo o trasformazioni. Poiché la termodinamica riguarda l'energia, è applicabile a tutti i fenomeni in natura.
Terminologia della termodinamica:
1. Sistema, limite e dintorni:
Un sistema termodinamico può essere definito come qualsiasi porzione specifica di materia nell'universo che è allo studio. Un sistema può essere costituito da una o più sostanze.
Il resto dell'universo che potrebbe essere in grado di scambiare energia e contare con il sistema è chiamato l'ambiente circostante. Quindi il sistema è separato dall'ambiente da un confine che può essere reale o immaginario.
Sistema isolato:
Un sistema non può scambiare né energia né materia con ciò che lo circonda. Si chiama sistema isolato.
Sistema chiuso:
Un sistema che può scambiare energia ma non importa con ciò che lo circonda è chiamato sistema chiuso.
Sistema aperto:
Un sistema che può scambiare materia ed energia con l'ambiente circostante è detto essere un sistema aperto.
L'ambiente degli organismi viventi è assolutamente essenziale per loro, non solo come fonte di energia libera, ma anche come fonte di materie prime. Nel linguaggio della termodinamica, gli organismi viventi sono sistemi aperti perché scambiano sia l'energia che la materia con il loro ambiente e, così facendo, la trasformano. È caratteristico dei sistemi aperti che non sono in equilibrio con il loro ambiente.
Sebbene gli organismi viventi possano sembrare in equilibrio, perché non possono cambiare visibilmente mentre li osserviamo per un periodo di tempo, in realtà essi di solito esistono in uno stato stazionario, quella condizione di un sistema aperto in cui il tasso di trasferimento della materia e l'energia proveniente dall'ambiente nel sistema è esattamente bilanciata dal tasso di trasferimento di materia ed energia dal sistema.
Proprietà macroscopiche:
Le proprietà associate a un sistema macroscopico (cioè consistenti in un gran numero di particelle) sono chiamate proprietà macroscopiche. Queste proprietà sono: pressione, volume, temperatura, composizione, densità, viscosità, tensione superficiale, indice di rifrazione, colore, ecc.
Sistema omogeneo ed eterogeneo:
Si dice che un sistema è omogeneo quando è completamente uniforme dappertutto, come ad esempio un solido puro o tutto liquido o una soluzione o una miscela di gas. In altre parole, un sistema omogeneo consiste di una sola fase.
Una fase è definita come una parte omogenea e fisicamente distinta di un sistema che è delimitato da una superficie ed è meccanicamente separabile dalle altre parti del sistema.
Si dice che un sistema sia eterogeneo quando non è uniforme in tutto. In altre parole, un sistema eterogeneo è costituito da due o più fasi. Pertanto, un sistema costituito da due o più liquidi immiscibili o un solido a contatto con un liquido in cui non si dissolve è un sistema eterogeneo.
Stato di un sistema:
Quando le proprietà macroscopiche di un sistema hanno valori definiti, si dice che il sistema sia in uno stato definito. Ogni volta che si verifica un cambiamento in una qualsiasi delle proprietà macroscopiche, si dice che il sistema cambi in uno stato diverso. Pertanto, lo stato di un sistema è fissato dalle sue proprietà macroscopiche.
Equilibrio termodinamico:
Un sistema in cui le proprietà macroscopiche non subiscono alcun cambiamento nel tempo si dice che sia in equilibrio nodinamico, supponiamo che un sistema sia eterogeneo, cioè che consiste in più di una fase. Quindi, se è in equilibrio, le proprietà macroscopiche nelle varie fasi rimangono inalterate nel tempo.
In realtà, il termine equilibrio termodinamico implica l'esistenza di tre tipi di equilibri nel sistema. Questi sono (i) equilibrio termico (ii) equilibrio meccanico e (iii) equilibrio chimico.
Si dice che un sistema è in equilibrio termico se non vi è flusso di calore da una parte del sistema a un altro. Questo è possibile se la temperatura rimane la stessa in tutte le parti del sistema.
Si dice che un sistema è in equilibrio meccanico se nessun lavoro meccanico viene eseguito da una parte del sistema su un'altra parte del sistema. Questo è possibile se la pressione rimane la stessa in tutte le parti del sistema.
Si dice che un sistema sia in equilibrio chimico se la composizione delle varie fasi nel sistema rimane la stessa dappertutto.
Processi e loro tipi:
L'operazione mediante la quale un sistema cambia da uno stato ad un altro è chiamata processo. Ogni volta che un sistema cambia da uno stato ad un altro è accompagnato da un cambiamento di energia. Nel caso di sistemi aperti, potrebbero esserci anche cambiamenti di materia.
Sono noti i seguenti tipi di processi:
Processo isotermo:
Si dice che un processo è isotermico se la temperatura del sistema rimane costante durante ogni fase del processo.
Processo adiabatico:
Si dice che un processo è adiabatico se nessun calore entra o esce dal sistema durante qualsiasi fase del processo.
Processo isobarico:
Si dice che un processo è isobarico se la pressione del sistema rimane costante durante ogni fase del processo.
Processi reversibili e irreversibili:
Un processo eseguito infinitamente lentamente in modo che la forza motrice è solo infinitamente più grande della forza opposta, è chiamato processo reversibile.
Ogni processo che non ha luogo nel modo sopra descritto, cioè un processo che non ha luogo infinitamente lentamente, è considerato un processo irreversibile.
Un processo reversibile non può essere realizzato nella pratica perché richiederebbe un tempo infinito per il suo completamento. Quindi, quasi tutti i processi che si verificano in natura o in laboratorio sono irreversibili. Un processo reversibile, quindi, rimane immaginario e teorico.
La prima legge della termodinamica:
La prima legge della termodinamica afferma che l'energia non può né essere creata né distrutta, sebbene possa essere trasformata da una forma all'altra. Questo è anche noto come la legge di conservazione dell'energia. In altre parole, dall'equazione £ = mc. 2 (dove E = energia, m = massa ec = velocità della luce) la legge può essere dichiarata come "la massa totale e l'energia di un sistema isolato rimane invariata".
Energia interna U:
Ogni sostanza è associata a una quantità definita di energia che dipende dalla sua natura chimica e dalla sua temperatura, pressione e volume. Questa energia è conosciuta come energia interna. L'energia interna di una sostanza o di un sistema è una quantità definita ed è una funzione solo dello stato (cioè natura chimica, composizione, temperatura, pressione e volume) del sistema in un dato momento, indipendentemente dal modo in cui lo stato è stato portato. Il valore effettivo dell'energia interna non può essere determinato, ma il cambiamento nell'energia interna che accompagna un processo chimico o fisico è una quantità misurabile.
Entalpia (Contenuto di calore) di un sistema:
Supponiamo che il cambiamento di stato di un sistema avvenga a pressione costante. In tal caso, ci sarà un cambiamento di volume. Lascia che il volume aumenti da V A a V B a pressione costante P. Quindi, il lavoro fatto (W) dal sistema sarà dato da
W = -P (V B -V A )
Sostituendo questo nell'equazione ΔU = q + w, abbiamo
ΔU = q + {-p (V B -V A )}
U B -U A = qP (V B -V A )
Oppure (U B + PV B ) - (U A + PV A ) = q (1)
La quantità U + PV è conosciuta come entalpia di un sistema ed è indicata con H. Rappresenta l'energia totale immagazzinata in un sistema. Così,
H = U + PV
Poiché, U è una proprietà definita e P e V sono anche proprietà definite che definiscono lo stato di un sistema, quindi H è anche una proprietà definita che dipende dallo stato di un sistema.
Dall'equazione (1), abbiamo
H B -H A = ΔH = q (2)
Poiché H R e H A sono proprietà definite, è evidente che ΔH, come Δ4, è una proprietà definita che dipende solo dagli stati iniziale e finale di un sistema. Ovviamente, ΔH rappresenta un aumento dell'entalpia di un sistema quando passa dallo stato A allo stato B. Quindi il calore assorbito (q) a pressione costante, è anche una quantità definita.
Inoltre, segue dall'equazione (1), che
(U B -U A ) + P (V B -V A ) = q
Incorporando il valore q sopra nell'equazione (2), abbiamo
ΔH = (U B -U A ) + P (V B -V A )
ΔH = ΔU + PΔY
Dove ΔV è l'aumento di volume subito dal sistema.
Seconda legge della termodinamica:
La seconda legge della termodinamica afferma che, ogni volta che si verifica un processo spontaneo, esso è accompagnato da un aumento dell'energia totale dell'universo.
Più specificamente, il termine universo significa il sistema e l'ambiente circostante, quindi
ΔS univ = ΔS system + ΔS circostante
La seconda legge come detto sopra ci dice che quando si verifica un processo spontaneo irreversibile, l'entropia del sistema e dell'ambiente circostante aumenta. In altre parole, AS univ > O (zero), quando si verifica un processo reversibile, l'entropia del sistema è costante come surr . = O. Poiché l'intero universo sta subendo un cambiamento spontaneo, la seconda legge non può essere più genericamente e concisamente affermata come l'entropia del sistema è in costante aumento.
Il concetto di entropia:
L'entropia (S) è un'espressione quantitativa per la casualità o il disordine in un sistema. Quando i prodotti di una reazione sono meno complessi e più disordinati dei reagenti, si dice che la reazione procede con un guadagno di entropia.
L'entropia di un sistema è una quantità fisica reale ed è una funzione definita dello stato del corpo come pressione, volume, temperatura o energia interna. È difficile definire l'entropia effettiva di un sistema. È più conveniente definire il cambiamento di entropia durante un cambio di stato.
Pertanto, il cambiamento di entropia di un sistema può essere definito come la sommatoria di tutti i termini che coinvolgono ciascuno scambiato di calore (q) diviso per la temperatura assoluta (T) durante ogni variazione infinitesimale del processo eseguita in modo reversibile. Quindi, il cambiamento di entropia per un cambiamento finito di uno stato di un sistema a temperatura costante è dato da
ΔS = q rev / T
Il valore ΔS è una quantità definita e dipende solo dagli stati iniziale e finale del sistema. È indipendente dal percorso o dal modo in cui è stato apportato il cambiamento. Il valore rimarrà lo stesso anche se il cambiamento dallo stato iniziale a quello finale è stato determinato in modo reversibile o irreversibile.
Unità di entropia:
Poiché il cambiamento di entropia è espresso da un termine di calore diviso per la temperatura assoluta, l'entropia è espressa in termini di calorie per grado, ad esempio, cal deg -1 . Questo è noto come unità entropia, eu Nelle unità SI, l'entropia è espressa come joule per grado Kelvin (JK -1 ).
(I) Modifica dell'entropia nell'espansione isotermica di un gas ideale:
Nell'espansione isotermica di un gas ideale eseguito in modo reversibile, non vi sarà alcun cambiamento di energia interna, cioè AU = 0 e quindi dalla prima equazione di legge (cioè, ΔU = q + w)
q rev = - w
In tal caso, il lavoro svolto nell'espansione di noli di un gas dal volume V 1 a V 2, a temperatura costante T, è dato da
-w = nRT In (V 2 / V 1 )
ΔS = R In (V 2 / V 1 )
(II) modifiche all'entropia in Reversibile (processo spontaneo):
L'aumento totale di entropia del sistema e dei suoi dintorni durante il processo di espansione spontanea che coinvolge una mole di gas sarebbe
AS = R In (V 2 / V 1 )
Poiché V 2 > V 1, è ovvio che l'espansione isoterma spontanea (irreversibile) di un gas è accompagnata da un aumento nell'entropia del sistema e dei suoi dintorni considerati insieme. Quindi possiamo concludere che:
Un processo termodinamicamente irreversibile è sempre accompagnato da un aumento dell'entropia del sistema e dei suoi dintorni presi insieme. L'entropia cambia nel processo irreversibile (spontaneo) è zero, cioè ΔS = O. O in altre parole, in un processo termodinamicamente reversibile, l'entropia del sistema e dei suoi dintorni presi insieme rimane inalterata.
Poiché tutto il processo in natura avviene spontaneamente, cioè irreversibilmente, ne consegue che l'entropia dell'universo aumenta continuamente. Questa è un'altra affermazione della seconda legge.
Significato fisico dell'entropia:
1. I processi spontanei sono accompagnati dall'aumento di entropia e dall'aumento del disturbo del sistema. Pertanto, l'entropia è considerata una misura del disturbo di un sistema.
2. Un cambiamento spontaneo avviene invariabilmente da uno stato meno probabile a uno più probabile, quindi l'entropia e la probabilità termodinamica sono strettamente correlate.
Terza legge della termodinamica:
Secondo questa legge, allo zero assoluto l'entropia di una sostanza perfettamente cristallina viene considerata pari a zero. Significa che a zero Kelvin c'è meno disturbo o ordine perfetto.
Gibb's Free Energy o Gibb's Function (G):
L'energia libera di Gibb (G) esprime la quantità di energia in grado di funzionare durante una reazione a temperatura e pressione costanti. Quando una reazione procede con il rilascio di energia libera (cioè quando il sistema cambia in modo da possedere meno energia libera) il cambiamento di energia libera (AG), ha un segno negativo e si dice che la reazione sia esonica. Nelle reazioni endergoniche, il sistema ottiene energia libera e l'AG è positiva.
Sotto le condizioni esistenti nei sistemi biologici (a temperatura e pressione costanti), le variazioni di energia libera, entalpia e entropia sono correlate l'una all'altra quantitativamente dall'equazione.
ΔG = ΔHTΔS
dove AG = (G prodotti G reactant )
= cambiamento nell'energia libera di Gibbs del sistema reagente.
ΔH = il cambiamento nell'entalpia del sistema.
T = la temperatura assoluta.
ΔS = il cambiamento nell'entropia di un sistema reagente.
Per convenzione, AS ha un segno positivo quando aumenta l'entropia e ΔH ha un segno negativo quando il sistema rilascia il calore nei suoi dintorni. Entrambe queste condizioni, che sono tipiche dei processi favorevoli, tenderanno a rendere negativo ΔG. In effetti, il ΔG di un sistema che reagisce spontaneamente è sempre negativo.
Le cellule richiedono fonti di energia libera:
Gli organismi viventi non possono consumare o consumare energia; possono solo trasformare una forma di energia in un'altra. Assorbono dal loro ambiente una forma di energia che è utile per loro nelle condizioni speciali di temperatura e pressione in cui vivono e quindi restituiscono all'ambiente una quantità equivalente di energia in qualche altra forma meno utile.
La forma utile di energia che le cellule assorbono è chiamata energia libera descritta dalla funzione di energia libera di Gibbs G, che consente la predizione della direzione delle reazioni chimiche, la loro esatta posizione di equilibrio e la quantità di lavoro che possono svolgere in teoria a temperatura costante e pressione. La cellula vivente è quindi un sistema aperto non di equilibrio; una macchina per estrarre energia libera dall'ambiente, che provoca un aumento casuale.
La cellula vivente è anche essenzialmente isotermica in qualsiasi momento in cui tutte le parti della cella hanno essenzialmente la stessa temperatura. Inoltre, non ci sono differenze significative di pressione tra una parte della cella e l'altra.
Per queste ragioni le cellule non sono in grado di utilizzare il calore come fonte di energia, poiché il calore può funzionare a pressione costante solo se passa da una zona di temperatura più elevata a una zona a temperatura più bassa. Le cellule viventi funzionano quindi come motori isotermici chimici.
L'energia che le cellule assorbono dal loro ambiente viene trasformata in energia chimica, che viene poi utilizzata per svolgere il lavoro chimico coinvolto nella biosintesi dei componenti cellulari, il lavoro osmotico richiesto per trasportare i materiali nella cellula e il lavoro meccanico di contrazione e locomozione, ecc. Le cellule eterotrofiche acquisiscono energia libera dalle molecole nutritive e le cellule fotosintetiche la acquisiscono dalla radiazione solare assorbita.
La variazione standard di energia libera è direttamente correlata alla costante di equilibrio:
La composizione di un sistema reagente che è una miscela di reagenti e prodotti chimici tenderà a continuare a cambiare fino a quando non si stabilirà l'equilibrio. Alla concentrazione di equilibrio di reagenti e prodotti, le velocità delle reazioni diretta e inversa sono esattamente uguali e non si verificano ulteriori cambiamenti nel sistema. La concentrazione di reagenti e prodotti all'equilibrio definisce la costante di equilibrio. In generale, reazione
aA + bB cC + dD
Dove a, b, c sono il numero di molecole di A, B, C e D partecipanti, la costante di equilibrio è data da
Keq = [C] c [D] d / [A] a [B] b
Dove [A], [B], [C] e [D] sono la concentrazione molare dei componenti di reazione nel punto di equilibrio; e Keq è chiamato la costante di equilibrio.
Quando un sistema reattivo non è in equilibrio, la tendenza a muoversi verso l'equilibrio rappresenta la forza motrice, la cui entità può essere espressa come il cambiamento di energia libera per la reazione, ΔG.
In condizioni standard (25 ° C, 1 atm di pressione) quando i reagenti e i prodotti sono inizialmente presenti alla concentrazione 1M o, per i gas a pressioni parziali di 101, 3 K Pa, la forza che guida il sistema verso l'equilibrio è definita come l'energia libera standard, ΔG o .
ΔG o = ΔH o - TΔS o
La relazione tra Keq e ΔG o è data da
ΔG ° = -RTInK 'eq.
